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锂电老司机经验谈:全面理解锂电池自放电现象(上)
发布时间:2020-08-22    浏览次数:22

自放电的分类:

从自放电对电池的影响,可以将自放电分为两种:损失容量能够可逆得到补偿的自放电;损失容量无法可逆补偿的自放电。按照这两种分类,我们可以大约轮廓性的给出一些自放电的原因。

自放电的原因:

1.造成可逆容量损失的原因:可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应,原理跟电池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快;自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。

2.造成不可逆容量损失的原因:当电池内部发生了不可逆反应时,所造成的容量损失即为不可逆容量损失的。所发生不可逆反应的类型主要包括:

A:正极与电解液发生的不可逆反应(相对主要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料,例如锰酸锂正极与电解液中锂离子的反应:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4 等);

B:负极材料与电解液发生的不可逆反应(化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀,负极与电解液可能发生的反应为:

LiyC6→Liy-xC6+xLi++x等);

C:电解液自身所带杂质引起的不可逆反应

(例如溶剂中CO2可能发生的反应:2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO;

溶剂中O2发生的反应:1/2O2+2e-+2Li+→Li2O )。

类似的反应不可逆的消耗了电解液中的锂离子,进而损失了电池容量。

D:制成时杂质造成的微短路所引起的不可逆反应。这一现象是造成个别电池自放电偏大的最主要原因。空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成内部微短路。生产时绝对的无尘是做不到的,当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时,其对电池的影响并不大;但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个“度”时,对电池的影响就会非常明显。由于有是否刺穿隔膜这个“度”的存在,因此在测试大批电池自放电率时,经常会发现大部分电池的自放电率都集中在一个不大的范围内,而只有小部分电池的自放电明显偏高且分布离散,这些应该就是隔膜被刺穿的电池。

最后需要说明的是,锂离子电池内部发生的副反应是非常复杂的,文武虽然查了些资料,但由于水平有限精力有限,暂时只能分析道这个程度,大家凑合着看吧。

自放电的测试方法:

1.测量电池搁置一段时间后的容量损失:自放电研究的本初目的就是研究电池搁置后的容量损失。但是,以下原因造成测试容量损失在实施上困难重重:A.充电过程中的不可逆程度过大,即使充电后马上进行放电,放电容量/充电容量值都很难保证在100%±0.5%以内。如此大的误差,就要求测试之间的搁置时间必须非常长。而这很显然不符合日常生产的需求。B.测试容量时需要大量电力和人力物力,过程复杂且增加了成本。基于以上两个考虑,一般不会将“测量搁置后放电容量对比之前充电容量的损失”来作为电池的自放电标准。

2.测量一段时间内的K值:衡量自放电程度的一个非常重要的指标K值=△OCV/△t。K值常见单位为mV/d,当然这跟厂子自己的标准、电池本身的性能、测量条件等有关。测量两次电压计算K值的方法更为简便且误差更小,因此K值是衡量电池自放电的常规性方法。以下文字可能会将K值与自放电混用,请大家注意。

自放电及K值的影响因素:

1.正负极材料、电解液种类、隔膜厚度种类:由于自放电很大程度上是发生于材料之间,因此材料的性能对自放电有很大的影响。但是材料的各个具体参数(比如正负极的粒径、电解液的电导率、隔膜的孔隙率等)对自放电的影响到底有多大、有影响的原因是什么?这一问题不是研究的重点。一是问题本身太过复杂,二是对量产、搞研究皆没有太大意义。不过好在文武的同事曾经做过实验,发现三元电池的自放电率要高于钴酸锂电池。但是再多的,就不知道了。

2.存储的时间:存储时间变长,一方面是使压降的绝对值增大,另一方面则变相的减少了“仪器绝对误差/压降值”,从而使结果更为准确。文武通过实验发现,使用精度为0.1mV的仪器测试自放电,当测试时间超过14天时,才能够将问题电芯与正常电芯区分出来。

3.存储的条件:温度和湿度的增加,会增大自放电程度。这点很好理解且论坛里下载的文献中也见过这类数据,不再赘述。

4.测试的初始电压:初始电压(或者说一次电压)不同,所得K值差别明显。文武曾将一批电池分为三组,初始电压分别为A组3.92V、B组3.85V、C组3.8V,然后测量K值。结果发现,A组的K值为X,B组K值约为1.8X,而C组虽然也会X,但是电压有一个先升后降得阶段。类似的结论在其它自放电测试中也有体现。不过,电池的自放电研究的终究是容量的损失,因此在不同初始电压条件下虽然K值相差很多,但是容量损失差多少并不知道。考虑到测试容量误差太大,因此并没有做过此类实验。感兴趣的朋友可以尝试一下。


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